造纸行业废水处理膜分离技术和应用-荣尚热能

造纸工业是国民经济的一个重要组成部分，是世界六大工业污染源之一，我国造纸废水排放量在工业废水中居第二位。造纸废水含有木素、残碱、硫化物、氯化物等污染物，其特点是排放水量大，COD高，造纸废水中的纤维类悬浮物多，而且有硫醇类恶臭气味。膜技术作为一种高效新型的水污染防治方法，国外已于1967年将其应用于造纸工业，70年代初开始中试和工业化。我国近年也将其引入制浆造纸工业中，在制浆废液、漂白废水、造纸白水及中段废水的深度处理中得到应用。

　　各种膜过程有不同的机理，适于不同的对象和要求。与常规分离方法相比，膜分离过程具有能耗低、单级分离效率高、过程简单、不污染环境、经济性好、在常温下连续操作、可直接放大等特点。膜技术主要利用错流式过滤和分离的单元操作技术。应用于造纸废水处理的膜分离过程主要有微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)以及电渗析(ED)，其中前四类的推动力均为压力差，而电渗析则为电位差。

　　1、膜技术处理造纸综合废水

　　经回收有用成分后的造纸黑液、漂白废水和纸机白水等加上生活污水和过量雨水，往往通过调匀池、冷却塔等综合到一起进行处理。目前造纸综合废水大多采用混凝沉淀和生物方法处理，再经膜分离等深度处理即可达标排放或回用。应用氧化铝膜超滤经过处理的纸板厂废水，结果表明，孔径10nm和100nm的氧化铝膜对浊度、SS、Fe、COD、电导率的截留率分别为98%和94%、99%和69%、93%和89%、16%和12%、5%和7%。

　　Ahn等用5种不同的纳滤膜处理经混凝沉淀和活性污泥法处理后的造纸综合废水，处理结果如表1所示。

　　以二级生化处理后的造纸废水为研究对象，经超滤、纳滤和反渗透处理后，电导率从1018μS/cm下降到12μS/cm左右，TDS去除率达98%左右，CODCr去除率达90%以上，达到生产回用水质标准。报道了超滤膜+反渗透膜的双膜法造纸废水处理工艺，超滤膜与反渗透双膜系统整体运行稳定，出水脱盐率达到97%左右，出水的CODCr降至10~15mg/L，达到了我国GB/T19923-2005《城市污水再生利用工业用水水质标准》的要求。

　　2、膜技术处理制浆黑液

　　在制浆过程中，木素和半纤维素降解后溶于蒸煮液中，连同木材中的灰分和加入的无机盐形成的灰分一起成为制浆废液中的3大主要成份。目前国内外已有很多应用膜分离技术处理制浆废液的报道。

　　采用无机陶瓷膜对碱法草浆黑液进行微滤处理，陶瓷膜对造纸废水COD的截留率达60%以上，木素的截留率达75%以上，木素浓缩比为2.7。王小文等采用超滤膜处理碱法草浆黑液，静态接触条件下，PES及磺化类膜受黑液组份的污染程度较轻，PEK膜的污染程度最重，荷负电性较高的磺化类膜具有较好的黑液超滤特性，截留分子量2万的超滤膜的平均黑液通量及COD截留率分别为0.53L/m2.h和67.32%。Maria等对NSSC制浆废液进行了超滤处理，研究发现，超滤可以部分降低废液中的CODcr、BOD5污染负荷，并能分离回收木素磺酸盐和半纤维素。Liu等用MF和UF处理造纸黑液，COD的去除率分别为37%和79%。

　　以壳聚糖为改性剂，采用紫外辐射法在聚丙烯腈膜基膜上制备了一种新型纳滤膜，并用于处理CTMP废水。研究结果表明:所制备的纳滤膜处理CTMP废水对钠离子的截留率为40.1%，并且浓缩液中的固形物含量、燃烧热比原废液大大增加，可以满足碱回收工段的要求。Pepper等采用12m2的反渗透膜，施加4000~6000kPa的压力，可将11%的亚硫酸盐蒸煮液浓缩到22%，能耗和生产成本均比多效蒸发要低。

　　采用电渗析法回收草浆黑液中的氢氧化钠。在恒压条件下，曝气时电渗析的效率比不曝气时好，在恒流条件下，不曝气时电渗析的效果反而好，在各种影响因素中，电极间距较小时效果好，电流变大时，能耗迅速上升，钠离子回收率也有所下降。

　　3、膜技术处理漂白废水

　　UF技术处理漂白废水，特别是碱抽提段废水，COD、AOX与色度去除都可取得满意的效果。Afonso等用在多孔炭上覆盖氧化锆表层的微滤膜(平均孔径0.14μm)和超滤膜(截留分子量为10000)处理漂白车间废水。Pepper和Tingle用超滤技术处理漂白废水，其脱色率可达90%~98%，废水可直接排放。ZhangFang等进行了草浆CEH漂白废水的UF处理研究，膜通量为16.6L/(m2·h)，BOD去除率66.0%，CODcr去除率85.1%，TOC去除率71.6%。日本大王造纸公司三岛工厂在l981年采用超滤技术处理硫酸盐木浆漂白E段废液，处理废水量为4000t/a，CODcr去除率达78.7%，色度去除率达93.7%，总固形物去除率达35.5%，渗透液作为洗涤水回用，浓缩液则送碱回收系统。Raman等用纳滤膜对木浆漂白液进行处理，去除氯代木质素和90%以上的COD高色度物质。Per等用陶瓷纳滤膜处理纸厂漂白废水，实现造纸用水封闭式运行。Nuortila-Jokinen等应用膜分离技术处理经盘状过滤器过滤过的造纸白水，发现超滤可去除30%~60%的COD，纳滤可去除90%的溶解性有机物和无机物，而且纳滤透过也可回用到所有生产工艺。用小型电渗析装置处理酸性漂白废水，结果表明TDS去除率为31%~66%，有机物去处率75%~88%，滤液得到有效回用，废水回用率90%。

　　4、存在问题及应用前景

　　造纸废水中富含的纤维、填料和悬浮物等容易污染膜表面并堵塞膜孔，造成吸附污染，溶解性的无机盐类物质可以在膜表面结晶沉淀并堵塞膜孔，造成沉淀污染，废水中的细菌等黏附在膜表面也容易对膜造成有机污染。膜污染控制与清除方法是膜法造纸废水处理需要解决的关键问题之一。

　　膜分离技术具有能耗低、效率高和工艺简单等特点，膜组件紧凑、占地少、易于实现自动化操作，与传统处理方法相比具有明显优势，所以在造纸废水处理中得到越来越多的应用。随着膜科学技术的进一步发展和膜分离技术在废水处理中应用的深入，新的膜材料和处理工艺的将不断出现，在生产实践中将膜分离技术与其它传统处理技术相结合，取其各自优点，使之各尽所长，将达到最好的处理效果和最佳的经济效益。

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